Ви благодариме што ја посетивте Nature.com.Користите верзија на прелистувач со ограничена поддршка за CSS.За најдобро искуство, препорачуваме да користите ажуриран прелистувач (или да го оневозможите режимот на компатибилност во Internet Explorer).Покрај тоа, за да обезбедиме постојана поддршка, ја прикажуваме страницата без стилови и JavaScript.
Прикажува рингишпил од три слајдови одеднаш.Користете ги копчињата Previous и Next за да се движите низ три слајдови истовремено или користете ги копчињата за лизгање на крајот за да се движите низ три слајдови истовремено.
Дизајнот и развојот на катализатори со високи перформанси доби значително внимание во селективните реакции на хидрогенизација, но останува главен предизвик.Овде известуваме за монатомска легура на RuNi (SAA) во која поединечни атоми Ru се имобилизирани на површината на наночестичките Ni преку координација Ru-Ni, што е придружено со пренос на електрони од подповршината Ni во Ru.Според нашите сознанија, најдобриот катализатор 0,4% RuNi SAA истовремено покажа повисока активност (TOF вредност: 4293 h–1) и хемоселективност за селективна хидрогенизација на 4-нитростирен во 4-аминостирен (принос: >99%), највисоко ниво од во споредба со познатите хетерогени катализатори.Експериментите на самото место и теоретските пресметки покажуваат дека местата за интерфејс Ru-Ni, како внатрешни активни локации, промовираат преференцијално кршење на врските на NO со пониска енергетска бариера од 0,28 eV.Дополнително, синергетската катализа на Ru-Ni го фаворизира формирањето на посредници (C8H7NO* и C8H7NOH*) и го забрзува чекорот за одредување на брзината (хидрогенизација на C8H7NOH*).
Функционализираните ароматични амини, важни градежни блокови на фини хемикалии, имаат важна индустриска примена во производството на фармацевтски производи, агрохемикалии, пигменти и полимери1,2,3.Каталитичката хидрогенизација на лесно достапните нитроароматични соединенија преку хетерогени катализатори привлече значително внимание како еколошки и рециклирачки метод за синтеза на амини со додадена вредност4,5,6,7.Сепак, хемоселективното намалување на -NO2 групите додека се задржуваат другите редуцирачки групи како што се алкени, алкини, халогени или кетони е многу пожелна, но прилично предизвикувачка задача8,9,10,11.Затоа, многу е пожелна рационална употреба на хетерогени катализатори за специфична редукција на -NO2 групи без да влијае на другите редуцирачки врски12,13,14.Многу катализатори без благородни метали се испитани за да ја катализираат хидрогенизацијата на нитроарените, но суровите услови на реакција ја спречуваат нивната широка примена15,16.Иако катализаторите на благородни метали (како што се Ru17, Pt18, 19, 20 или Pd21, 22, 23) се активни при благи услови на реакција, тие обично страдаат од висока цена, неоптимална селективност и ниска искористеност на атомите.Така, добивањето високо активни и хемоселективни катализатори со рационален дизајн и фино подесување на фината структура останува голем предизвик24,25,26.
Катализаторите со монатомска легура (SAA) имаат максимална ефикасност на благородни метали, посебна геометриска и електронска структура, обезбедуваат уникатни активни места и обезбедуваат извонредни каталитички перформанси со кршење на карактеристичното линеарно однесување на скалирање27,28,29,30,31.Допираните единечни атоми и атоми на метал-домаќин во SAA можат да послужат како двојни активни места, олеснувајќи го активирањето на повеќе супстрати или дозволувајќи различни елементарни чекори на реакција да се појават на различни места32,33,34.Дополнително, хетерометалните асоцијации помеѓу изолираните метални атоми на нечистотии и металите домаќини може да доведат до идиосинкратични синергистички ефекти, иако разбирањето на таквите синергистички ефекти помеѓу две групи метални локации на атомско ниво останува контроверзно35,36,37,38.За хидрогенизација на функционализираните нитроарени, електронските и геометриските структури на активните места мора да бидат дизајнирани на таков начин што ќе го забрзаат активирањето на исклучиво нитро групите.Како по правило, нитро групите со дефицит на електрони претежно се адсорбираат на нуклеофилните региони на површината на катализаторот, додека во последователниот пат на хидрогенизација, кооперативната катализа на соседните активни места ќе игра важна улога во контролирањето на реактивноста и хемоселективноста4,25.Ова не поттикна да ги истражиме SAA катализаторите како ветувачки кандидат за подобрување на каталитичката ефикасност на хемоселективна хидрогенизација на нитроароматичните соединенија, како и дополнително разјаснување на врската помеѓу структурата на активното место и каталитичките перформанси на атомската скала.
Овде, катализаторите базирани на монатомски легури RuNi беа подготвени врз основа на синтетички пристап во две фази, вклучувајќи ја структурно-тополошката трансформација на слоевит двоен хидроксид (LDH) проследена со третман со електро-поместување.RuNi SAA покажува исклучителна каталитичка ефикасност (>99% принос) за хемоселективна хидрогенизација на 4-нитростирен во 4-аминостирен со фреквенција на обрт (TOF) до ~ 4300 mol-mol Ru-1 h-1, што е највисока ниво меѓу хетерогени катализатори регистрирани во слични услови на реакција.Електронската микроскопија и спектроскопската карактеризација покажаа дека изолираните Ru атоми се дисперзирани на површината на наночестичките Ni (~8 nm), формирајќи стабилна координација Ru-Ni, што резултира со негативни Ru-локалитети (Ruδ-) поради пренос на електрони од подповршината Ni во Ru .In situ FT-IR, XAFS студиите и пресметките на функционалната теорија на густина (DFT) потврдија дека локациите на интерфејсот Ru-Ni како внатрешни активни места го олеснуваат нитрото.Активираната адсорпција (0,46 eV) се разликува од онаа на монометалниот никел катализатор.(0,74 eV).Дополнително, водородната дисоцијација се јавува во соседните Ni позиции, проследена со хидрогенизација на меѓупроизводите (C8H7NO* и C8H7NOH*) во позициите Ruδ.Синергетскиот ефект на поддршката за допинг во катализаторот RuNi SAA резултира со извонредна активност на хидрогенизација на нитроарените и селективност, што може да се прошири на други катализатори на ретки благородни метали кои се користат во реакции чувствителни на структурата.
Врз основа на транзицијата на структурната топологија на прекурсорите на слоевит двоен хидроксид (LDH), подготвивме монометален Ni депониран на аморфни подлоги Al2O3.После тоа, збир на биметални примероци RuNi/Al2O3 со различна содржина на Ru (0,1-2 wt %) беше прецизно синтетизиран со електропоместување за да се депонираат атомите на Ru на површината на наночестичките Ni (NPs) (сл. 1а).Мерењата со спектрометрија на атомска емисија на индуктивно поврзана плазма (ICP-AES) јасно го дадоа елементарниот состав на Ru и Ni во овие примероци (Дополнителна табела 1), што е блиску до теоретското оптоварување на суровина.Сликите на SEM (Дополнителна слика 1) и резултатите од BET (Дополнителни слики 2-9 и дополнителна табела 1) јасно покажуваат дека морфолошката структура и специфичната површина на примероците RuNi/Al2O3 не подлежат на очигледни промени за време на електрохемискиот третман.– процесот на движење.Рендгенската шема (слика 1б) покажува серија на карактеристични рефлексии на 2θ 44,3°, 51,6° и 76,1°, што укажува на фазите (111), (200) и (220) на типично Ni (JCPDS 004-0850 ).Имено, примероците RuNi не покажуваат рефлексии на метален или оксидиран Ru, што укажува на висока дисперзија на сортите Ru.Мерењата со трансмисиона електронска микроскопија (TEM) на монометални Ni и RuNi примероци (сл. 1c1-c8) покажуваат дека наночестичките на никел се добро дисперзирани и имобилизирани на аморфна поддршка за Al2O3 со слични големини на честички (7,7-8,3 nm).Сликите HRTEM (слики 1d1-d8) покажуваат униформа решеткаст период од околу 0,203 nm во примероците Ni и RuNi, што одговара на рамнините Ni (111), меѓутоа, решетките рабови на честичките Ru се отсутни.Ова покажува дека атомите на Ru се многу дисперзирани на површината на примерокот и не влијаат на периодот на Ni решетка.Во меѓувреме, 2 wt% Ru/Al2O3 беше синтетизиран со методот на таложење-таложење како контрола, во кој кластерите Ru беа рамномерно распоредени на површината на подлогата Al2O3 (Дополнителни слики 10-12).
a Шема на синтезата за примероците RuNi/Al2O3, b шеми на дифракција на рендгенски зраци на Ni/Al2O3 и разни RuNi/Al2O3 примероци.c1−c8 TEM и d1−d8 HRTEM слики од решетки со соодветни дистрибуции на големина на честички на монометален Ni, 0,1 wt%, 0,2 wt%, 0,4 wt%, 0,6 wt%, 0, 8% wt., 1 wt.Слика со риги.% и 2 wt.% RuNi.„au“ значи произволни единици.
Каталитичката активност на примероците RuNi беше проучена со хемоселективна хидрогенизација на 4-нитростирен (4-NS) до 4-аминостирен (4-AS).Конверзијата 4-NS на чиста супстрат Al2O3 беше само 0,6% по 3 часа (Дополнителна табела 2), што укажува на мал каталитички ефект на Al2O3.Како што е прикажано на сл.2а, оригиналниот катализатор на никел покажа исклучително ниска каталитичка активност со 4-NS конверзија од 7,1% по 3 часа, додека 100% конверзија може да се постигне во присуство на монометалниот катализатор Ru под истите услови.Сите катализатори RuNi покажаа значително зголемена активност на хидрогенизација (конверзија: ~ 100%, 3 ч.) во споредба со монометалните примероци, а брзината на реакција беше позитивна корелација со содржината на Ru.Ова значи дека честичките Ru играат одлучувачка улога во процесот на хидрогенизација.Интересно, селективноста на производот (сл. 2б) варира во голема мера во зависност од катализаторот.За помалку активниот чист никел катализатор, главниот производ беше 4-нитроетилбензен (4-NE) (селективност: 83,6%) и селективноста на 4-AC беше 11,3%.Во случај на монометален Ru, врската C=C во 4-NS е поподложна на хидрогенизација отколку -NO2, што доведува до формирање на 4-нитроетилбензен (4-NE) или 4-аминоетилбензен (4-AE);селективноста на 4-AC беше само 15,7%.Изненадувачки, катализаторите RuNi со релативно ниска содржина на Ru (0,1-0,4 wt%) покажаа одлична селективност (> 99%) кон 4-аминостирен (4-AS), што покажува дека тој е NO2, а не винил, е уникатно хемоселективен.Кога содржината на Ru надмина 0,6 wt.%, селективноста на 4-AS нагло се намали со зголемување на вчитувањето на Ru, додека селективноста на 4-AE се зголеми наместо тоа.За катализаторот кој содржи 2 wt% RuNi, и нитро и винил групите беа високо хидрогенизирани со висока селективност до 4-AE од 98%.За да се проучи ефектот на состојбата на дисперзија на Ru врз каталитичката реакција, беа подготвени примероци од 0,4 wt% Ru/Al2O3 (Дополнителни слики 10, 13 и 14) во кои честичките Ru беа претежно дисперзирани како поединечни атоми проследени со неколку Ru кластери.(квази-атомски Ru).Каталитичките перформанси (Дополнителна табела 2) покажуваат дека 0,4 wt% Ru/Al2O3 ја подобрува селективноста на 4-AS (67,5%) во споредба со примерокот од 2 wt% Ru/Al2O3, но активноста е доста ниска (конверзија: 12,9).%;3 часа).Врз основа на вкупниот број метални места на површината определени со мерења на пулсирана хемисорпција на CO, фреквенцијата на обртот (TOFmetal) на катализаторот RuNi беше добиена при ниска конверзија 4-NS (Дополнителна слика 15), која покажа тренд прво да се зголеми а потоа да се намалува со зголемено зголемување на вчитувањето на Ru (Дополнителна слика 16).Ова сугерира дека не сите површински метални локалитети дејствуваат како природни активни места за катализаторите RuNi.Дополнително, TOF на катализаторот RuNi беше пресметан од местата на Ru за дополнително да се открие неговата внатрешна каталитичка активност (сл. 2в).Како што се зголемува содржината на Ru од 0,1 wt.% до 0,4 wt.% RuNi катализаторите покажаа речиси константни вредности на TOF (4271–4293 h–1), што укажува на локализација на честичките Ru во атомска дисперзија (можно со формирање на RuNi SAA).) и служи како главна активна локација.Меѓутоа, со дополнително зголемување на оптоварувањето на Ru (во рамките на 0,6-2 wt %), вредноста на TOF значително се намалува, што укажува на промена во внатрешната структура на активниот центар (од атомска дисперзија до нанокластери Ru).Дополнително, според нашите сознанија, TOF на катализаторот од 0,4 wt% RuNi (SAA) е на највисоко ниво меѓу металните катализатори претходно пријавени во слични услови на реакција (Дополнителна табела 3), дополнително покажувајќи дека моноатомските легури RuNi обезбедуваат одлични каталитички својства.спектакл.Дополнителна слика 17 ги прикажува каталитичките перформанси на катализатор од 0,4 wt% RuNi (SAA) при различни притисоци и температури од H2, каде притисокот на H2 од 1 MPa и температурата на реакцијата од 60 °C се користени како оптимални параметри за реакција.примерок кој содржи RuNi 0,4 wt.% (сл. 2г), и не е забележано значително намалување на активноста и приносот во текот на пет последователни циклуси.Сликите на Х-зраци и TEM на 0,4 wt% RuNi катализатор користен по 5 циклуси (Дополнителни слики 18 и 19) не покажаа значителни промени во кристалната структура, што укажува на висока стабилност на селективната реакција на хидрогенизација.Дополнително, катализаторот од 0,4 wt% RuNi (SAA), исто така, обезбедува одлични приноси на амини за хемоселективна хидрогенизација на други нитроароматични соединенија кои содржат халогени, алдехиди и хидроксилни групи (Дополнителна табела 4), покажувајќи ја неговата добра применливост.
а Каталитичка конверзија и b дистрибуција на производи за хидрогенизација на 4-нитростирен во присуство на монометални катализатори Ni, Ru и RuNi со различна содржина на Ru (0,1–2 wt %), c во каталитичкиот динамички опсег, фреквенција на обрт (TOF) на RuNi катализатори c во зависност од Ru по мол.d Тест за можноста за повторна употреба на 0,4 wt.% RuNi катализатор за пет последователни каталитички циклуси.ln (C0/C) се заснова на времето на реакција на хидрогенизацијата на е-нитробензен и f-стирен со мешавина од нитробензен и стирен (1:1).Услови на реакција: 1 mmol реагенс, 8 ml растворувач (етанол), 0,02 g катализатор, 1 MPa H2, 60°C, 3 часа.Лентите за грешки се дефинирани како стандардна девијација од три реплики.
За понатамошно испитување на значителната хемоселективна разлика, хидрогенизацијата на мешавината од стирен и нитробензен (1:1) исто така беше извршена во присуство на монометални катализатори Ni, Ru, 0,4 wt% RuNi и 2 wt% RuNi, соодветно (Дополнителна сл. 20).Иако хемоселективноста на реакциите на хидрогенизација на функционалните групи е конзистентна, навистина постојат одредени разлики во селективноста на интрамолекуларната и интермолекуларната хидрогенизација поради молекуларните алостерични ефекти.Како што е прикажано на сл.2e,f, кривата ln(C0/C) наспроти времето на реакција дава права линија од потеклото, што покажува дека и нитробензенот и стиренот се реакции од псевдо прв ред.Монометалните никелски катализатори покажаа екстремно ниски константи на брзина на хидрогенизација и за р-нитробензен (0,03 ч-1) и за стирен (0,05 ч-1).Имено, претпочитана активност на хидрогенизација на стирен (константа на брзина: 0,89 ч-1) беше постигната на монометалниот катализатор Ru, што е многу повисока од активноста на хидрогенизација на нитробензен (константа на брзина: 0,18 ч-1).Во случај на катализатор кој содржи RuNi(SAA) 0,4 wt.% нитробензен хидрогенизацијата е динамички поповолна од стиренската хидрогенизација (константа на брзина: 1,90 h-1 наспроти 0,04 h-1), што укажува на претпочитање за групата -NO2.над C хидрогенизација = врска C. За катализатор со 2 wt.% RuNi, константата на брзина на хидрогенизација на нитробензенот (1,65 h-1) се намали во споредба со 0,4 wt.% RuNi (но сепак повисока од онаа на монометалниот катализатор), додека стапката на хидрогенизација на стирен драстично се зголеми (константа на брзина: 0,68).h−1).Ова исто така укажува дека со синергистички ефект помеѓу Ni и Ru, каталитичката активност и хемоселективноста кон -NO2 групите се значително зголемени во споредба со RuNi SAA.
За визуелно да се одредат состојбите на дисперзија на соединенијата Ru и Ni, изведена е метода на слика со помош на електронска микроскопија со темно скенирање на прстен со висок агол со корекција на аберација (AC-HAADF-STEM) и мапирање на елементите со енергетска дисперзивна спектроскопија (EDS).Елементарната карта на EMF на примерокот со 0,4 wt% содржина на RuNi (слика 3а, б) покажува дека Ru е многу рамномерно дисперзирана на наночестичките на никел, но не и на подлогата Al2O3, соодветната слика AC-HAADF-STEM (Сл. 3в) покажува, може да се види дека површината на Ni NP содржи многу светли точки со атомска големина на атомите на Ru (означени со сини стрелки), додека не се забележани ниту кластери ниту Ru наночестички.Сл. 3г), покажувајќи го формирањето на монатомски легури RuNi.За примерок кој содржи RuNi 0,6 wt.% (слика 3e), единечни Ru атоми и мала количина на масовни Ru честички беа забележани на Ni NP, што укажува на мала агрегација на атомите на Ru поради зголемено оптоварување.Во случај на примерок со 2 wt% содржина RuNi, многу големи Ru кластери на Ni NPs беа пронајдени во сликата HAADF-STEM (сл. 3f) и елементарното мапирање EDS (Дополнителна слика 21), што укажува на голема акумулација на Ru .
слика HAADF-STEM, b соодветна слика за мапирање EDS, c AC-HAADF-STEM слика со висока резолуција, d зголемена STEM слика и соодветна дистрибуција на интензитет на примерокот од 0,4 wt% RuNi.(д, ѓ) AC–HAADF–STEM слики од примероци кои содржат 0,6 wt.% RuNi и 2 wt.% RuNi, соодветно.
Во споредба со примероците Ni/Al2O3 и Ru/Al2O3, беа извршени DRIFTS спектри на адсорпција на CO на самото место (сл. 4а) за понатамошно проучување на структурните детали на примероците што содржат 0,4 wt.%, 0,6 wt.% и 2 wt.% RuNi.Адсорпцијата на CO на примерок Ru/Al2O3 дава главен пик на 2060 cm-1 и друг широк врв на 1849 cm-1 припишан на линеарната адсорпција на CO на Ru и премостувањето на два соседни Ru атоми, соодветно CO39,40.За монометалниот Ni примерок, силен врв е забележан само на 2057 cm-1, што се припишува на линеарниот CO41,42 во регионот на никелот.За примерокот RuNi, покрај главниот врв на 2056 cm-1, постои и различно рамо центрирано на ~ 2030 cm-1.Методот на гаусовиот врв на фитинг беше искористен за разумно раздвојување на распределбата на примероците RuNi во опсегот 2000-2100 cm-1 и дистрибуцијата на CO во регионот Ni (2056 cm-1) и регионот Ru (2031-2039 cm).Два врва беа линеарно адсорбирани - 1) (сл. 4б).Интересно, од примероците Ru/Al2O3 (2060 cm–1) до примероците RuNi (2031–2039 cm–1), линеарно поврзаниот врв на CO во регионот Ру претрпува значително поместување на црвено и се зголемува со зголемување на содржината на Ru.Ова укажува на зголемена електронегативност на честичките Ru во примерокот RuNi, што е резултат на пренос на електрони од Ni во Ru, зголемувајќи ја повратната информација на d-π електронот од Ru до орбиталата за антиврзување CO 2π*.Дополнително, за примерок кој содржи 0,4% маса RuNi, не беше забележан врв на премостување на адсорпција, што покажува дека честичките Ru постојат како изолирани атоми на Ni (SAA).Во случај на примероци со 0,6 wt.% RuNi и 2 wt.% RuNi, присуството на премостувачки CO го потврдува постоењето на Ru мултимери или кластери, што е во добра согласност со резултатите од AC-HAADF-STEM.
a In situ CO-DRIFTS спектри на Ni/Al2O3, Ru/Al2O3 и 0,4 wt.%, 0,6 wt.%, 2 wt.% RuNi примероци со проток на гас хелиум во опсег од 2100–1500 cm-1 за 20 мин.б Скалирано и гаусовино опремено спектри на примерокот RuNi/Al2O3 со фиксни позиции на врвови и FWHM.c In situ Ru K-раб XANES спектри и d EXAFS спектри на фуриеови трансформации на различни примероци.К2-пондерирана брановидна трансформација на сигналите на XAFS со K-раб Ru базирана на брановидникот Морлет за примероците e Ru од e Ru фолија, f 0,4 wt% RuNi и g RuO2.„au“ значи произволни единици.
Нормализирана in situ структура на апсорпција на Х-зраци Спектри на апсорпциона структура на Х-зраци (XANES) беа изведени за да се проучат електронските и геометриските структури на примероците RuNi со примероци од Ru фолија и RuO2.Како што е прикажано на сл.4c, како што се намалува вчитувањето на Ru, интензитетот на белата линија постепено се намалува од примероците Ru/Al2O3 до примероците RuNi.Во меѓувреме, интензитетот на белата линија на спектарот XANES на К-работ на Ni покажува мало зголемување од оригиналниот примерок Ni до примерокот RuNi (Дополнителна слика 22).Ова укажува на промена на густината на електроните и координативната средина на соединенијата на Ru.Како што е прикажано во спектроскопијата на фотоелектронската спектроскопија на Х-зраци (XPS) (Дополнителна слика 23), врвот Ru0 на примерокот RuNi се префрли на пониска енергија на врзување и врвот Ni0 се префрли на повисока енергија на врзување во споредба со монометалните Ru и Ni., што дополнително го демонстрира преносот на електрони од атомите на Ni до атомите на Ru во RuNi SAA.Анализата на полнежот на Бадер на површината на RuNi SAA(111) покажува дека изолираните Ru атоми носат негативни полнежи (Ruδ-) пренесени од подповршинските атоми на Ni (Дополнителна слика 24), што е во согласност со резултатите од in situ DRIFTS и XPS.За да ја проучиме деталната координативна структура на Ru (сл. 4г), извршивме продолжена ситногрануларна спектроскопија со апсорпција на Х-зраци (EXAFS) во Фуриеовата трансформација.Примерок кој содржи RuNi 0,4 wt.% има остар врв на ~2,1 Å, лоциран во регионот помеѓу школките Ru-O (1,5 Å) и Ru-Ru (2,4 Å), што може да се припише на координацијата Ru-Ni44, 45. Резултати за фитинг на податоци EXAFS (Дополнителна табела 5 и дополнителни слики 25-28) покажуваат дека патеката Ru-Ni има координативен број (CN) од 5,4, додека не постои координација на Ru-Ru и Ru-O на 0,4 wt.% RuNi примерок.Ова потврдува дека главните атоми на Ru се атомски дисперзирани и опкружени со Ni, формирајќи моноатомска легура.Треба да се забележи дека максималниот интензитет (~ 2,4 Å) на координацијата Ru-Ru се појавува во примерок од 0,6 wt.% RuNi и е зголемен во примерокот за 2 wt.% RuNi.Конкретно, фитингот на кривата EXAFS покажа дека координативните броеви на Ru-Ru значително се зголемија од 0 (0,4 wt.% RuNi) на 2,2 (0,6 wt.% RuNi) и дополнително се зголемија на 6,7 (2 wt.% .% RuNi), соодветно , што покажува дека како што се зголемува оптоварувањето на Ru, атомите на Ru постепено се агрегираат.К2-пондерираната брановидна трансформација (WT) на сигналите Ru K-раб XAFS беше дополнително искористена за проучување на координативната средина на видовите Ru.Како што е прикажано на сл.4e, лобусите од фолија Ru на 2,3 Å, 9,7 Å-1 се однесуваат на придонесот Ru-Ru.Во примерок кој содржи RuNi 0,4 wt.% (сл. 4f) нема лобуси на k = 9,7 Å-1 и 5,3 Å-1, освен централната врска на Ru со атомите на Ru и атомите O (сл. 4g);Ru-Ni се забележани на 2,1 Å, 7,1 Å-1, што го докажува формирањето на SAA.Покрај тоа, EXAFS спектрите на К-работ на Ni за различни примероци не покажаа значајни разлики (Дополнителна слика 29), што покажува дека координативната структура на Ni е помалку под влијание на површинските Ru атоми.Накратко, резултатите од експериментите AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS и in situ XAFS ја потврдија успешната подготовка на RuNi SAA катализаторите и еволуцијата на Ru честичките на Ni NPs од единечни атоми во Ru мултимери со зголемување на Ру оптоварување.Дополнително, сликите HAADF-STEM (Дополнителна слика 30) и EXAFS спектрите (Дополнителна слика 31) на катализаторите RuNi SAA што се користат покажаа дека состојбата на дисперзија и структурата на координација на атомите на Ru не се промениле значително по 5 циклуси, што докажува дека стабилниот RuNi SAA катализатор .
Мерењата на H2-TPD беа извршени за да се проучува дисоцијативната адсорпција на водородот на различни катализатори и резултатите покажаа дека сите овие катализатори имаат силен капацитет на дисоцијација на H2 со врв на десорпција на ~ 100 °C (Дополнителна слика 32).Резултатите од квантитативната анализа (Дополнителна слика 33) не покажаа јасна линеарна корелација помеѓу реактивноста и количината на десорпција на водород.Дополнително, извршивме експерименти со изотопи D2 и добивме вредност на кинетичкиот изотопски ефект (KIE) од 1,31 (TOFH/TOFD) (Дополнителна слика 34), што сугерира дека активирањето и дисоцијацијата на H2 се важни, но не и чекори за ограничување на брзината.Пресметките на DFT беа извршени за понатамошно испитување на однесувањето на адсорпција и дисоцијација на водородот на RuNi SAA наспроти само металниот Ni (Дополнителна слика 35).За примероците RuNi SAA, молекулите на H2 преференцијално се хемисорбираат над единечни Ru атоми со енергија на адсорпција од -0,76 eV.Последователно, водородот се дисоцира на два активни атоми H на шупливите места на Ru-Ni RuNi SAA, надминувајќи ја енергетската бариера од 0,02 eV.Покрај Ru-локациите, молекулите на H2, исто така, може да се хемисорбираат на горните места на атомите на Ni во непосредна близина на Ru (енергија на адсорпција: -0,38 eV) и потоа да се дисоцираат на два Hs на шупливите места на Ru-Ni и Ni-Ni.Атомска бариера 0,06 eV.Напротив, енергетските бариери за адсорпција и дисоцијација на молекулите на H2 на површината на Ni(111) се -0,40 eV и 0,09 eV, соодветно.Екстремно ниската енергетска бариера и незначителни разлики укажуваат на тоа дека H2 лесно се дисоцира на површината на површинските активни супстанции Ni и RuNi (Ni-site или Ru-site), што не е клучен фактор што влијае на неговата каталитичка активност.
Активирана адсорпција на одредени функционални групи е критична за селективна хидрогенизација на подлогите.Затоа, извршивме DFT пресметки за да ги истражиме можните конфигурации на 4-NS адсорпција и активни места на површината RuNi SAA(111), а резултатите од оптимизацијата се прикажани на дополнителна слика 36. Навидум паралелна конфигурација (сл. 5а и дополнителна слика. 36e), каде што N атоми се наоѓаат во шупливи места на Ru-Ni и два атоми O се поврзани со интерфејсот Ru-Ni го покажува најниското ниво на енергија на адсорпција (-3,14 eV).Ова укажува на термодинамички поповолен режим на адсорпција во споредба со вертикалните и другите паралелни конфигурации (Дополнителна слика 36а-г).Дополнително, по адсорпцијата на 4-HC на RuNi SAA(111), должината на N-O1 (L(N-O1)) врската во нитро групата се зголеми на 1,330 Å (сл. 5а), што е многу подолга од должината на гасовитиот 4- NS (1.244 Å) (Дополнителна слика 37), дури и надминувајќи го L (N-O1) (1.315 Å) на Ni (111).Ова покажува дека активираната адсорпција на N-O1 врските на површината на RuNi PAA е значително подобрена во споредба со почетниот Ni (111).
a Конфигурации за адсорпција на 4-HC на површините Ni(111) и RuNi SAA(111) (Eads) (странични и горни погледи).Ru – виолетова, Ni – зелена, C – портокалова, O – црвена, N – сина, H – бела.b In situ FT-IR спектри на гасовити и хемисорбирани 4-HC на монометални сурфактанти Ni, Ru, RuNi (0,4 wt. %) и 2 wt.% RuNi, соодветно.c Нормализирани in situ XANES и d-фаза корегирани Фурие EXAFS на Ru K-раб од 0,4 wt % RuNi PAA за време на 4-NS адсорпција (RuNi SAA-4NS) и чекори на хидрогенизација (RuNi SAA-4NS-H2) . Спектри на трансформација ;…e Проекциска густина на состојби (PDOS) на почетната површина на RuNi SAA(111), N-O1 во гасовити 4-NS и адсорбиран 4-NS на RuNi SAA(111).„au“ значи произволни единици.
За понатамошно тестирање на однесувањето на адсорпција на 4-NS, беа извршени мерења на самото место FT-IR на Ni монометални, Ru монометални, 0,4 wt% RuNi (SAA) и 2 wt% RuNi катализатори (сл. 5б).Спектарот FT-IR на гасовити 4-NS покажа три карактеристични врвови на 1603, 1528 и 1356 cm-1, кои беа доделени на ν(C=C), νas(NO2) и νs(NO2)46,47, 48.Во присуство на монометален Ni, забележани се црвени поместувања на сите три ленти: v(C=C) (1595 cm–1), νas(NO2) (1520 cm–1) и νs(NO2) (1351 cm–1) ., што укажува на хемисорпција на C=C и -NO2 групи на површината на Ni (најверојатно, во конфигурација на паралелна адсорпција).За примерок од монометален Ru, пронајдени се црвени поместувања на овие три ленти (1591, 1514 и 1348 cm–1, соодветно) во однос на монометалниот Ni, што укажува на малку зголемена адсорпција на нитро групи и С=С врски на Ru.Во случај на 0,4 wt.% RuNi (SAA), бендот ν(C=C) е центриран на 1596 cm–1, што е многу блиску до монометалната Ni лента (1595 cm–1), што покажува дека винилните групи имаат тенденција да адсорбираат Ni на RuNi SAA сајтови.Покрај тоа, за разлика од монометалниот катализатор, релативниот интензитет на појасот νs(NO2) (1347 cm-1) е многу послаб од лентата νs(NO2) (1512 cm-1) на 0,4 wt.% RuNi (SAA ), што е поврзано со расцепување на врската NO со -NO2 за да се формира нитрозо интермедиер според претходните студии49,50.Сличен феномен е забележан и во примерокот со содржина на RuNi од 2 wt.%.Горенаведените резултати потврдуваат дека синергетскиот ефект на биметалличните центри во PAA RuNi ја промовира поларизацијата и дисоцијацијата на нитро групите, што е во добра согласност со оптималната адсорпциона конфигурација добиена со пресметките на DFT.
In situ XAFS спектроскопија беше спроведена за да се проучува динамичната еволуција на електронската структура и координативната состојба на RuNi SAA за време на 4-NS адсорпција и каталитичка реакција.Како што може да се види од К-работ XANES спектар на Ru (сл. 5в), по адсорпција на 4-HC, 0,4 wt.% RuNi PAA, работ на апсорпција е значително поместен кон повисоките енергии, што е придружено со зголемување на интензитетот на белата линија, што укажува дека видот Ru Делумна оксидација се јавува поради пренос на електрони од Ru на 4-NS.Дополнително, фазно коригираната Фуриеова трансформација EXAFS спектар на адсорбирана 4-NS RuNi SAA (сл. 5d) покажува јасно подобрување на сигналите на ~ 1,7 Å и ~ 3,2 Å, што е поврзано со формирањето на координација на Ru-O.Спектрите XANES и EXAFS од 0,4 wt% RuNi SAA се вратија во првобитната состојба по 30-минутно вбризгување на водороден гас.Овие феномени покажуваат дека нитро-групите се адсорбираат на местата на Ru преку Ru-O обврзници врз основа на електронски интеракции.Што се однесува до спектрите XAFS на работ на Ni-K in situ (Дополнителна слика 38), не беа забележани очигледни промени, што може да се должи на ефектот на разредување на атомите на Ni во масовната фаза на површинските Ni честички.Предвидената густина на состојби (PDOS) на RuNi SAA (слика 5e) покажува дека ненаселената состојба на нитро групата над нивото на Femi се проширува и се движи под нивото на Femi во адсорбирана состојба, што дополнително укажува дека електроните од d- состојба на RuNi SAA премин во ненаселена состојба во -NO2.Разликата во густината на полнежот (Дополнителна слика 39) и анализата на полнежот на Бадер (Дополнителна слика 40) покажуваат дека интегрираната електронска густина на 4-NS се акумулира по неговата адсорпција на површината на RuNi SAA (111).Дополнително, густината на полнежот -NO2 беше значително зголемена во споредба со винил групата во 4-NS поради пренос на електрони на интерфејсот Ru-Ni, што укажува на специфично активирање на врската NO во нитро групата.
In situ FT-IR беше изведен за следење на каталитичкиот процес на реакцијата на хидрогенизација на 4-NS на примероците на катализаторот (сл. 6).За почетниот никелски катализатор (слика 6а), забележано е само мало намалување на густината на бендовите нитро (1520 и 1351 cm-1) и C=C (1595 cm-1) при поминување на H2 за 12 мин. покажува дека − Активирањето NO2 и C=C се прилично слаби.Во присуство на монометален Ru (слика 6б), лентата ν(C=C) (на 1591 cm-1) брзо се стеснува во рок од 0-12 мин, додека лентите νs(NO2) и νas(NO2) се силно намалени .Бавно Ова укажува на преференцијално активирање на винилната група за хидрогенизација, што доведува до формирање на 4-нитроетилбензен (4-NE).Во случај на 0,4 wt.% RuNi (SAA) (сл. 6c), појасот νs(NO2) (1347 cm–1) брзо исчезнува со приливот на водород, придружен со постепено распаѓање на ν(N=O);беше забележан и нов појас со центар на 1629 cm-1, припишан на вибрациите на свиткување на NH.Дополнително, опсегот за ν(C=C) (1596 cm–1) покажува само прилично мало намалување по 12 мин.Оваа динамична промена ја потврдува поларизацијата и хидрогенизацијата на -NO2 во -NH2 за 0,4 wt% RuNi (SAA) врз основа на уникатната хемоселективност кон 4-аминостирен.За примерок од 2 wt.% RuNi (сл. 6d), покрај појавата на нова лента на 1628 cm-1 која му се припишува на δ(NH), опсегот ν(C=C) главно се намалува и исчезнува со зголемувањето на појасот на нитро групата (1514 г. и 1348 cm-1).Ова покажува дека C=C и -NO2 се ефикасно активирани поради присуството на интерфејсионални центри Ru-Ru и Ru-Ni, соодветно, што одговара на формирањето на 4-NE и 4-AE на 2 wt.% RuNi катализатор.
In situ FT-IR спектри на 4-NS хидрогенизација во присуство на монометален Ni, b монометален Ru, c 0,4 wt% RuNi SAA и d 2 wt% RuNi во проток на H2 на 1700-1240 cm - Опсегот 1 беше снимен како реакционен гас по 0, 3, 6, 9 и 12 минути, соодветно.„au“ значи произволни единици.Потенцијални распределби на енергија и соодветни оптимизирани структури за C=C хидрогенизација и NO сечење во 4-NS на површините e Ni(111) и f RuNi SAA(111).Ru – виолетова, Ni – зелена, C – портокалова, O – црвена, N – сина, H – бела.„Реклами“, „IS“, „TS“ и „FS“ ја претставуваат состојбата на адсорпција, почетната состојба, преодната состојба и конечната состојба, соодветно.
Потенцијалните патишта за трансформација на 4-NS во Ni (111) и RuNi SAA (111), вклучувајќи C=C хидрогенизација и расцепување на врската NO, беа испитани со пресметки на DFT за дополнително да се разјасни критичната улога на 4-NS.Секции на интерфејсот Ru-Ni за производство на цели 4-AS.За површината на Ni(111) (сл. 6д), енергетските бариери за сечење на NO и хидрогенизација на винилните групи во првата фаза се 0,74 и 0,72 eV, соодветно, што покажува дека хемоселективната хидрогенизација на нитро групите во 4-HC е неповолни.за монометални никелни површини.Напротив, енергетската бариера за дисоцијација на NO е само 0,46 eV повисока од онаа на RuNi SAA (111), што е многу пониско од онаа на хидрогенизацијата на врската C=C (0,76 eV) (сл. 6f).Ова недвосмислено потврдува дека меѓусебните центри Ru-Ni ефикасно ја намалуваат енергетската бариера за сечење на NO во нитро групите, што доведува до термодинамички пожелно намалување на нитро групите во споредба со C=C групите на површината на сурфактантот RuNi, што се согласува со експерименталните резултати.
Механизмот на реакција и пресметаните енергетски криви на 4-NS хидрогенизацијата на RuNi SAA беа испитани врз основа на пресметките на DFT (сл. 7), а деталната конфигурација на адсорпција на главните чекори е прикажана на дополнителна слика 41. За да се оптимизира програмата за пресметување, бариери за производство на енергија за молекулите на водата беа исклучени од пресметките.модели на чинии9,17.Како што е прикажано на сл.7, молекулите 4-NS прво се апсорбираат паралелно на сурфактантот RuNi, а два атоми на O во нитро групата се врзани за интерфацијалните центри Ru-Ni (S0; чекор I).Последователно, врската NO прикачена на местото Ru е скршена, што е придружено со формирање на нитрозо посредник (C8H7NO*) на местото на интерфејсот Ru-Ni и O* на празното место Ni (S0 → S1 преку TS1; енергија бариера: 0,46 eV, втор чекор ).О* радикалите се хидрогенизираат со активни H атоми за да формираат H2O молекули со егзотерма од 0,99 eV (S1 → S2).Енергетските бариери за хидрогенизација на посредникот C8H7NO* (Дополнителни слики 42 и 43) укажуваат дека реактивните H атоми од шупливите места на Ru-Ni преференцијално ги напаѓаат атомите O пред атомите N, што резултира со C8H7NOH* (S2 → S4; енергетска бариера TS2: 0,8 eV, чекор III).Атомите N во C8H7NOH* потоа беа хидрогенизирани за да формираат C8H7NHOH* откако ќе ја преминат бариерата од 1,03 eV (S4→S6; чекор IV), што е дефинирачки чекор на целата реакција.Потоа, N-OH врската во C8H7NHOH* беше прекината на интерфејсот Ru-Ni (S6 → S7; енергетска бариера: 0,59 eV; фаза V), по што OH* беше хидрогенизиран во HO (S7 → S8; егзотерма: 0,31 eV ) После тоа, атомите N на шупливите места на Ru-Ni во C8H7NH* беа дополнително хидрогенизирани за да формираат C8H7NH2* (4-AS) со енергетска бариера од 0,69 eV (S8 → S10; чекор VI).Конечно, молекулите 4-AS и HO беа десорбирани од површината на RuNi-PAA и катализаторот се врати во првобитната состојба (чекор VII).Оваа уникатна интерфајсна структура помеѓу единечни Ru атоми и Ni супстрати, придружена со синергетскиот ефект на допингот на домаќинот во RuNi SAA, резултира со извонредна активност и хемоселективност на 4-NS хидрогенизацијата.
Ориз.4. Шематски дијаграм на механизмот на реакција на хидрогенизација на NS до 4-AS на површината на RuNi PAA.Ru – виолетова, Ni – зелена, C – портокалова, O – црвена, N – сина, H – бела.Вметнувањето ја прикажува распределбата на потенцијалната енергија на 4-NS хидрогенизацијата на површината RuNi SAA(111), пресметана врз основа на DFT.„S0″ ја претставува почетната состојба, а „S1-S10“ претставува серија на состојби на адсорпција.„TS“ е кратенка за состојба на транзиција.Броевите во заградите ги претставуваат енергетските бариери на главните чекори, а останатите бројки ги претставуваат енергиите на адсорпција на соодветните посредници.
Така, RuNi SAA катализаторите беа добиени со помош на реакции на електросупституција помеѓу RuCl3 и Ni NPs добиени од LDH прекурсори.Во споредба со претходно пријавени монометални Ru, Ni и други хетерогени катализатори, добиениот RuNi SAA покажа супериорна каталитичка ефикасност за 4-NS хемоселективна хидрогенизација (принос 4-AS: >99%; вредност TOF: 4293 h-1).Комбинираната карактеризација вклучувајќи AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS и XAFS потврди дека атомите на Ru беа имобилизирани на Ni NP на ниво на еден атом преку врските Ru-Ni, што беше придружено со пренос на електрони од Ni во Ru.In situ XAFS, FT-IR експериментите и DFT пресметките покажаа дека интерфејсот на Ru-Ni служи како внатрешно активно место за преференцијално активирање на врската NO во нитро групата;синергизмот помеѓу Ru и соседните Ni места го олеснува средното активирање и хидрогенизацијата, а со тоа значително ја подобрува каталитичката ефикасност.Ова дело дава увид во односот помеѓу бифункционалните активни места и каталитичкото однесување на SAA на атомско ниво, отворајќи го патот за рационален дизајн на други двонасочни катализатори со посакувана селективност.
Аналитичките реагенси користени во експериментот се купени од Sigma Aldrich: Al2(SO4)3 18H2O, натриум тартарат, CO(NH2)2, NH4NO3, Ni(NO3)2 6H2O, RuCl3, етанол, 4-нитростирен (4-NS) , 4-аминостирен, 4-нитроетилбензен, 4-аминоетилбензен и нитростирен.Во сите експерименти се користеше прочистена вода.
Хиерархиските NiAl LDHs беа синтетизирани како прекурсори со in situ раст.Прво, уреа (3,36 g), Al2(SO4)3·18H2O (9,33 g) и натриум тартарат (0,32 g) се растворени во дејонизирана вода (140 ml).Добиениот раствор беше префрлен во автоклав обложен со тефлон и загреан на 170°C 3 часа.Добиениот талог беше измиен со дестилирана вода и темелно сушен, по што беше калциниран на 500°C (2°C мин–1; 4 часа) за да се добие аморфен Al2O3.Потоа Al2O3 (0,2 g), Ni(NO3)2 6H2O (5,8 g) и NH4NO3 (9,6 g) беа дисперзирани во прочистена вода (200 ml) и pH беше прилагодена на ~ 6,5 со додавање на 1 mol l -1 амонијак вода..Суспензијата беше префрлена во колба и се чуваше на 90°C 48 часа за да се добие NiAl-LDH.Потоа NiAl-LDH прав (0,3 g) се намали во проток од H2/N2 (10/90, v/v; 35 ml min–1) на 500°C за 4 часа (стапка на загревање: 2°C мин -1 ).Подготовка на примероци од монометален никел (Ni/Al2O3) депониран на аморфен Al2O3.Депонираните биметални примероци на RuNi беа синтетизирани со методот на електропоместување.Вообичаено, свеж примерок од Ni/Al2O3 (0,2 g) беше дисперзиран во 30 ml чиста вода, потоа раствор од RuCl3 (0,07 mmol l-1) беше додаден полека и енергично се мешаше 60 минути под заштита на N2 атмосфера. .Добиениот талог се центрифугира, се изми со чиста вода и се суши во вакуумска печка на 50°C 24 часа, добивајќи примерок кој содржи 0,1% RuNi.Пред каталитичката евалуација, свежо синтетизираните примероци беа прелиминарно намалени во проток H2/N2 (10/90, v/v) на 300°C (стапка на загревање: 2°C min–1) за 1 час, а потоа се загреваа во N2 Се лади на собна температура.За повикување: примероците со содржина на Ru/Al2O3 од 0,4% и 2% по маса, со вистинска содржина на Ru од 0,36% по маса и 2,3% по маса, беа подготвени со таложење со врнежи и загреани на 300 °C (потрошувачка на H2/ N2: 10/90, v/v, брзина на загревање: 2 °C мин–1) за 3 часа.
Експериментите со дифракција на Х-зраци (XRD) беа спроведени на дифрактометар Bruker DAVINCI D8 ADVANCE со извор на зрачење Cu Ka (40 kV и 40 mA).За да се одреди вистинското изобилство на елементи во различни примероци, се користеше Shimadzu ICPS-7500 Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer (ICP-AES).Сликите со електронска микроскопија (SEM) беа снимени со помош на електронски микроскоп Zeiss Supra 55.Експериментите за адсорпција-десорпција на N2 беа изведени на уред Micromeritics ASAP 2020 и специфичната површина беше пресметана со методот на повеќе точки Brunauer-Emmett-Teller (BET).Карактеристиките на трансмисионата електронска микроскопија (TEM) беа изведени на преносен електронски микроскоп со висока резолуција JEOL JEM-2010.Електронски микроскоп Темно поле (AC-HAADF) за скенирање со коригирана аберација со висок агол – СТЕМ со FEI Titan Cube Themis G2 300 со коректор на сферични аберации и систем за распрскување на енергијата со рендгенска спектроскопија (EDS) и мерења за мапирање JEOL JEM-ARM200F EDS) .Фина структура на апсорпциона спектроскопија на рендгенски зраци (XAFS) in situ К-раб на Ru и Ni K-раб беше измерена на каналите 1W1B и 1W2B на постројката за синхротронско зрачење во Пекинг (BSRF) на Институтот за физика со висока енергија (IHEP), Кина .Академија на науките (КАН).Експериментите за пулсирана хемисорпција на CO и температурно програмирана десорпција на водород (H2-TPD) беа изведени на инструмент Micromeritics Autochem II 2920 со помош на детектор за топлинска спроводливост (TCD).Експериментите in situ DRIFTS и FT-IR беа спроведени на Bruker TENSOR II инфрацрвен спектрометар опремен со модифицирана in situ реакциона ќелија и високо чувствителен MCT детектор.Детални методи за карактеризација се опишани во Дополнителни информации.
Прво, подлогата (4-NS, 1 mmol), растворувачот (етанол, 8 ml) и катализаторот (0,02 g) беа внимателно додадени во автоклав од нерѓосувачки челик од 25 ml.Реакторот потоа беше целосно прочистен со 2,0 MPa (> 99,999%) водород 5 пати, а потоа под притисок и затворен на 1,0 MPa со H2.Реакцијата беше спроведена на 60°C со постојана брзина на мешање од 700 вртежи во минута.По реакцијата, добиените производи беа идентификувани со GC-MS и квантитативно анализирани со користење на систем за гасна хроматографија Shimadzu GC-2014C опремен со капиларна колона GSBP-INOWAX (30 m×0,25 mm×0,25 mm) и детектор FID.Конверзијата на 4-нитростирен и селективноста на производот беа одредени на следниов начин:
Вредностите на фреквенцијата на прометот (TOF) беа пресметани како mol 4-NS конвертирани по мол метални места на час (mol4-NS mol-1 h-1) врз основа на ниска 4-NS конверзија (~ 15%).Што се однесува до бројот на Ru јазли, јазлите за интерфејс Ru-Ni и вкупниот број на атоми на површинскиот метал.За тестот за рециклирање, катализаторот беше собран со центрифугирање по реакцијата, измиен три пати со етанол, а потоа повторно внесен во автоклавот за следниот каталитички циклус.
Сите пресметки на функционалната теорија на густина (DFT) беа извршени со користење на пакетот за симулација на Виена ab initio (VASP 5.4.1).Функцијата PBE за генерализирана апроксимација на градиент (GGA) се користи за опишување на условите за размена на електрони и корелација.Методот на зголемен бран на проектор (PAW) се користи за да се опише интеракцијата помеѓу атомските јадра и електроните.Методот Grimm DFT-D3 го опишува ефектот на ван дер Валсовата интеракција помеѓу подлогата и интерфејсот.Пресметка на енергетските бариери со качување на еластични ленти со методи за зголемување на сликата (CI-NEB) и димерни методи.Беше спроведена фреквентна анализа на осцилациите, потврдувајќи го присуството на само една имагинарна фреквенција во секоја преодна состојба (Дополнителни слики 44-51).Подетални пресметки се опишани во дополнителните информации.
Главните податоци што ги поддржуваат заговорите во овој напис се дадени во датотеките со изворни податоци.Други податоци релевантни за оваа студија се достапни од соодветните автори на разумно барање.Оваа статија ги дава оригиналните податоци.
Korma A. и Serna P. Хемоселективна хидрогенизација на нитро-соединенија со поддржани златни катализатори.Science 313, 332-334 (2006).
Formenti D., Ferretti F., Sharnagle FK и Beller M. Редукција на нитро-соединенија со користење на 3d катализатори на основни метали.Хемиски.119, 2611-2680 (2019).
Тан, Y. и сор.Au25 нанокластери поддржани на ZnAl хидроталцит како прекатализатори за хемоселективна хидрогенизација на 3-нитростирен.Енџи.Хемиски.внатрешен Ед.56, 1-6 (2017).
Zhang L, Zhou M, Wang A и Zhang T. Селективна хидрогенизација на поддржани метални катализатори: од наночестички до поединечни атоми.Хемиски.120, 683-733 (2020).
Sun, K. et al.Моноатомски родиумски катализатори инкапсулирани во зеолит: Ефикасно производство на водород и селективна каскадна хидрогенизација на нитроароматични соединенија.Енџи.Хемиски.внатрешен Ед.58. 18570–18576 (2019).
Тијан, С.et al.Diatomic Pt хетероген катализатор со одлични каталитички перформанси за селективна хидрогенизација и епоксидација.Национална комуна.12, 3181 (2021).
Ванг, Ју.et al.Хемоселективна хидрогенизација на нитроарените на нанодимензионираните интерфејси на железо(III)-OH-платина.Енџи.Хемиски.внатрешен Ед.59, 12736-12740 (2020).
Веи, Х. и сор.FeOx поддржува платински монатомски и псевдомоноатомски катализатори за хемоселективна хидрогенизација на функционализирани нитроароматични соединенија.Национална комуна.5, 5634 (2014).
Кан, А. и сор.Одвојување на последователни атоми на Pt и формирање на меѓуметални наночестички Pt-Zn за прилагодување на селективноста на хидрогенизацијата на 4-нитрофенилацетилен.Национална комуна.10, 3787 (2019).
Ванг, К. и сор.Поглед на неконвенционалната зависност од големината на монатомните Pt катализатори поддржани на CeO2.Chemistry 6, 752-765 (2020).
Фенг Ју и сор.Ултра селективен систем за хидрогенизација на барање со помош на фино наместени нанокоцки Pd-Cd.Џем.Хемиски.општеството.142, 962-972 (2020).
Фу, Ј. и сор.Синергистички ефекти за подобрена катализа во двојни монатомски катализатори.Каталонски SAU.11, 1952–1961 (2021).
Лиу, Л. и сор.Одредување на еволуцијата на хетерогени единечни метални атоми и нанокластери во услови на реакција: кои се работните каталитички места?Каталонски SAU.9, 10626-10639 (2019).
Јанг, Н. и сор.Аморфни/кристални хетерогени нанолистови на паладиум: синтеза во еден сад и високо селективна реакција на хидрогенизација.Напредна алма матер.30, 1803234 (2018).
Гао, Р. и сор.Прекин на компромисот помеѓу селективноста и активноста на катализаторите за хидрогенизација базирани на никел со подесување на стеричните ефекти и центрите на д-појасот.Напредна наука.6, 1900054 (2019).
Ли, М. и сор.Активен извор на Co-NC катализатори за хемоселективна хидрогенизација на нитроароматични соединенија.Каталонски SAU.11, 3026-3039 (2021).